La pratique des analyses BET

Ce document rassemble quelques considérations à prendre en compte avant de lancer des mesures BET. Pour plus d’informations sur l’application de votre appareil BELSORP aux analyses BET, n’hésitez pas à nous contacter.

Comprendre votre instrument.

• La fonction AFSM
  • ou peut-être votre appareil utilise une autre approche au contrôle du volume morte.
• la sensibilité et la précision
• La taille minimale d’échantillon conseillée
• La date de dernière révision de l’instrument ? Dernière mesure d’un échantillon de référence ? Ou autre contrôle de suivi ?
• …

Connaitre votre échantillon

• Peut-il être chauffé ? … exposé au vide ?
• Est-ce qu’il contient des solvants ou de l’eau ?
  • Chauffer en présence de solvants peut avoir un effet très marqué.
  • Il est parfois nécessaire de d’effectuer le dégazage en plusieurs étapes, partant d’une basse température, et avec une augmentation progressive.
• Quelle durée de dégazage faut-il ?
• Est-ce qu’il contient des composés volatiles ?
  • Même certains métaux, comme le zinc et le magnesium, s’évaporent sous l’effet de la chaleur sous vide.
• Risque d’endomager l’échantillon ?
  • La chaleur peut dégrader les matériaux polymères et autres composés organiques
  • Les zéolithes qui contiennent de l’eau peuvent subir une décomposition hydrothermique
  • Ciments, argiles, silicates, et matériaux associés
  • Les solvants résiduels peuvent dissoudre ou décomposer les matériaux MOF et autres structures à coordination.
  • Les matériaux naturels et biomatériaux peuvent fissurer et déformer en séchage
• La chaleur peut aussi entrainer d’autres changements structurels :
  • Recrystallisation aux températures supérieures à la transition vitreuse
  • Élimination de contraintes, désordre et structures métastables.
• Présence de pores ? Quelles tailles des pores ?
  • Pour obtenir des renseignements sur la porosité, il faut mesurer à des pressions adaptées
  • La présence de micropores augmente les difficultés de dégazage
• Quelle est la forme de l’échantillon ?
  • En forme de granulés ou monolithe :
    • Est-ce qu’il peut rentrer dans les cellules ?
    • Faut-il le couper ou broyer ?
    • Est-ce qu’une mesure de l’objet en entier est nécessaire ?
  • Pour les matériaux en poudre :
    • Risque de lixiviation ou élutriation - déplacement des particules sur application du vide ?
    • Adhérence en conséquence de charges électrostatiques ?
• Avez-vous déjà une idée de la Surface BET de l’échantillon ?

Définir les conditions d’analyse

• Sorptive et température:
  • Azote à 77 K
  • Argon à 77 K
  • Argon à 87 K
  • Krypton à 77 K
  • Eau à 298 K
  • Autres vapeurs
• Décider la quantité adaptée d’échantillon
  • Typiquement, le fabricant de l’appareil de mesure indique une valeur minimale de surface à mettre dans la cellule.
  • Cependant, il y a d’autres considérations à prendre en compte dans la sélection de taille d’échantillon…
• la cellule et les accessoires
• le protocole de dégazage et de préparation de l’échantillon
• les paramètres de mesure
  • Utiliser l’AFSM
  • Utiliser GDO ?

Vérifier l’équipement de mesure

• Cellule, fritté, bouchon, clapet auto-obturant propres
  • Attention : En cas de problèmes d’électricité statique, le protocole de nettoyage de la verrerie pourrait être en cause, si le détergent ou le solvant laisse des traces d’huile siliconée ou autres résidus.
• Changer les joints toriques ou garnitures ?
• Vérification de conformité des instruments ?
  • date de la dernière auto-vérification « System-check » du système BELSORP.
  • dernière mesure d’un échantillon de référence
  • dernier entretien des pompes - particulièrement la vidange d’une pompe à palettes utilisée sans pompe secondaire
  • Vérifier la justesse de mesure de la microbalance de laboratoire utilisé pour peser les échantillons

Chargement de l’échantillon

• Préparer la cellule vide - elle doit être scrupuleusement propre et sèche
  • Faut-il l’évacuer et purger de gaz inerte
  • Pour certains matériaux, une adsorption importante de l’air est possible, même à température ambiante - l’utilisation d’hélium peut être nécessaire à chaque pesée
• Peser la cellule vide
• Charger l’échantillon
  • Eviter ou enlever toute trace éventuelle de poudre dans la tige de la cellule
• Peser cellule + échantillon, avant le dégazage
• Vider ou purger la cellule
• Vérifier l’absence de fuites
• Lancer le dégazage
  • Dégazeur autonome ? Dégazage in-situ, sur l’instrument de mesure ? Les deux ?
  • Programmer la température
    • ou la programme de températures
  • Noter la durée de dégazage
  • Vérifier et noter le taux de fuite sous vide
  • Refroidissement
  • Remplir du même gaz utilisé pour la pesée à vide
• Repeser l’échantillon après le dégazage

Configuration de l’instrument pour la mesure

• Mesure de la valeur de \(P_0\) ( pression saturée de vapeur )
• Plage de mesure de \(P\) ou de \(P/P_0\)
  • Doit couvrir au moins la gamme BET
  • Il est fortement conseillé de programmer des points en désorption
    • Si l’interaction est réellement une physisorption, la courbe de désorption doit superposer l’adsorption - le processus doit être réversible. Sinon, il est possible qu’il y a un problème avec la mesure.
  • Est-ce qu’il faut mesurer une isotherme complète, pour voir les détails des mésopores ?
• Paramétrer les doses
• Critères de basculement au point suivant lors des mesures isothermes
  • Ce sont particulièrement conséquents pour les mesures des matériaux microporeux aux faibles pressions, où l’équilibration peut être très lente.

Après la mesure :

• Vérifier la réversibilité dans la gamme BET - ou comprendre pourquoi la courbe isotherme n’est pas réversible.
• Vérifier que la constante \(C\) est positive: \(C \gt 0\)
• Sélectionner la région de validité du modèle BET
  • Spécifiquement, \(n_{ads}\,\left(1 - P/P_0\right)\) doit être en augmentation monotone avec \(P/P_0\)
    • Ce critère, conseillé dans la norme ISO9277 et par l’IUPAC s’appele le critère “Rouquerol”
    • Il est particulièrement pertinent en présence de micropores
• Vérifier que la pression relative \(P/P_0\) qui correspond à la couverture équivalente d’une monocouche, \(n_m\), tombe à l’intérieure de la plage de \(P/P_0\) utilisé pour le fitting.
• Sélectionner la valeur \(A_m\)

Rapporter le résultat

Certains mentions sont indispensables pour tout valeur expérimentale de surface BET :

• L’espèce gazeuse
• La température d’adsorption
• Les conditions de dégazage : température, durée, méthode(s) de vérification
• La plage de \(P/P_0\) utilisée
  • et pourquoi cette plage a été sélectionnée
• la Qualité d’ajustement, typiquement avec le coefficient de détermination R^2
• La valeur \(C\)