La méthode BET pour les mesures de surface.
La méthode BET utilise une mesure de la physisorption d’un gaz pour déterminer une valeur de “l’aire surfacique” d’un échantillon
Les molécules du gaz peuvent pénétrer entre les particules et dans tous les pores, fissures et dans la texture de surface, pour obtenir une mesure de la surface microscopique de l’échantillon.
Très souvent, l’échantillon est en forme d’une poudre ou des granulés, et le résultat est cité en aire par unité de masse, ou aire massique, ou encore aire spécifique. Il est également possible de le calculer en aire par unité de volume, ou comme la surface absolue d’un objet.
Résumé de la méthode
Pour calculer la surface BET, il faut :
- une mesure de physisorption
- le modèle BET, qui représente la quantité de gaz adsorbé en fonction de la pression relative, \(P/P_0\)
- ajustement des paramètres du modèle aux données, afin d’obtenir la quantité de gaz qui correspond à une couche monomoléculaire sur la surface entière - la monocouche.
- l’utilisation de l’aire par molécule pour obtenir l’aire de l’échantillon
- normalement, une conversion vers une valeur d’aire massique ou de surface spécifique
La mesure BET
La méthode BET nécessite la mesure d’une “courbe isotherme d’adsorption”.
Le modèle BET utilise la pression relative de l’adsorptive, donc, il faut que le «gaz» soit en réalité une vapeur qui peut subir la condensation à la température de l’expérience.
Une expérience typique comprend :
- Le chargement d’une quantité connue du matériau dans une cellule, tube ou porte-échantillon.
- Le dégazage, ou autre traitement de l’échantillon, pour enlever les impuretés et les traces d’humidité éventuelles.
- L’augmentation de la pression, avec mesure du taux d’adsorption sur la surface de l’échantillon. Pour la meilleure précision, ça s’effectue avec un nombre de paliers discrets, avec un délai d’équilibration à chaque valeur de pression.
- Souvent, il y a une mesure de la pression saturante de vapeur \(P_0\), ou un calcul de sa valeur à partir de la température d’analyse.
Les analyses BET se font typiquement avec l’azote comme adsorptive, à 77 K, la température d’ébullition de l’azote liquide, mais d’autres espèces et températures sont aussi utilisées.
- Argon à 87 K (température de l’Argon liquide)
- Krypton à 77 K
- Dioxyde de carbone, CO2 à 0 °C ou à 25 °C
- L’eau à 20 °C avec les appareils DVS, comme l’IGAsorp et SPS.
La courbe isotherme d’adsorption
Pour BET, la courbe isotherme d’adsorption est affiché comme le « taux d’adsorption », \(n_{adsorbé}\) en abscisse contre la « Pression Relative », \(P/P_0\), où \(P\) est pression d’adsorption et \(P_0\) est la pression saturée à la température expérimentale.
Les instruments comme l’analyseur de sorption de gaz BELSORP mini X, et l’analyseur de sorption BELSORP maxX, sont capables de mesurer des courbes isothermes pour cette fin.
L’adsorption de l’eau et d’autres composés volatils se fait souvent avec un appareil Dynamic Vapour Sorption, tel IGAsorp de Hiden Isochema, et les instruments multi-échantillons SPS de ProUmid.
Le modèle BET
Le modèle représente le taux d’adsorption, à température fixe, par rapport au taux dans une couche moléculaire unique, \(n_{m}\). Il est un modèle de sorption isotherme :
\[ \newcommand{\ppo}{P/P_0} \frac{ n_{adsorbé} }{ n_{m} } = \frac{C\,\ppo}{ \left( 1 - \ppo \right) \left( 1 + \left(C-1\right)\,\ppo \right) } \]
- \(P_0\) est la pression saturée de vapeur de l’adsorbat.
- \(C\) est une valeur constante, qui représente l’intensité d’interaction de la première couche adsorbée par rapport à l’enthalpie de vaporisation du liquide.
Le modèle BET, nommé pour ses créateurs, Brunauer, Emmett, and Teller, représente la formation avec une pression qui augmente de :
- une première couche de molécules, qui interagissent directement avec la surface, suivi de
- des couches suivantes, qui ont les mêmes propriétés qu’une liquide qui condense sur la première couche.
Le modèle calcule le taux d’adsorption à partir de deux paramètres :
- \(n_m\), La couche monomoléculaire: la quantité de matière dans une couche unique remplie
- \(C\) , the C parameter, which is interpreted as describing relative strength of the interaction between the surface and the first layer, compared with the following layers.
\(C\) is referred to as a parameter because it is usually used as an adjustable quantity, to allow the BET model to be adjusted to fit experimental data. If the model is physically valid, then C is a physical property of the sorbent-sorptive pair. \(C\) is often referred to as the C constant or C value.
Pour valeurs importantes de \(C\), la première couche est presque complète avant le départ de formation des autres, avec un jarret abrupt. Pour faibles \(C\), la formation de monocouche est retardé jusqu’aux valeurs élevées de \(P/P_0\), pour donner une courbe isotherme de Type III.
Dans la mesure des aires surfaciques par BET, nous partons d’une série de paires de valeurs des \(n_{adsorbée}\) en fonction de la \(P/P_0\). Nous cherchons les valeurs \(C\) et \(n_m\).
La courbe linéarisée BET
Il est possible de réécrire l’équation du modèle BET pour obtenir la forme linéaire :
Multiplier l’équation par \(\newcommand{\ppo}{P/P_0} \frac{ \left( 1 + \left(C-1\right)\,\ppo \right) }{ C\;n_{adsorbed} }\)
\[ \newcommand{\ppo}{P/P_0} \frac{\ppo}{ n_{adsorbé} \left( 1 - \ppo \right) } = \frac{1}{ n_{m}\,C } + \frac{C-1}{ n_{m}\,C } \,\ppo \]
Un traitement simple des données, et traçage des valeurs du terme de gauche, fournit la graphique BET.
Dans la zone où le modèle BET est valide, la courbe est linéaire, et la pente, \(\mathbf{s}\) et le point d’intersection, \(\mathbf{i}\) sont obtenus d’une régression linéaire.
\(\mathbf{s}\) et \(\mathbf{i}\) permettent le calcul des valeurs \(n_m\), le nombre de molécules d’un monocouche, et la constante \(C\). Avec une valeur de la surface occupée par chaque molécule, on obtient la surface totale de l’échantillon.
Analyse BET mono-point
Pour les applications où l’aire surfacique des échantillons varient, mais la nature chimique reste inchangée, il est possible de mesurer un seul point sur la courbe isotherme, et d’utiliser une valeur connue de la constante \(C\). Cette mesure simplifiée est très rapide, et peut être réalisée avec un appareillage simple et de très faible coût : l’analyseur de sorption BELSORP‑MR1
La pratique des analyses BET
Le modèle BET est basé sur une conception très simplifiée d’un processus d’adsorption idéale sur une surface plane, où la surface influence uniquement la première couche de molécules adsorbées, et à l’absence d’interactions latérales.
Il est improbable qu’un couple matériau-adsorptive aurait ces propriétés, mais on trouve pour beaucoup de matériaux non-microporeux qu’un ajustement à la courbe BET est possible dans la gamme de \(P/P_0\) entre 0,05 et 0,3 .
Néanmoins, l’apparition d’une courbe linéaire n’est suffisant ni pour assurer la validité du modèle, ni pour avoir des résultats comparables entre différents échantillons. Des conseils et recommandations ont été formalisés dans plusieurs normes internationales pour assurer que les analyses BET sont réalisées et communiquées de manière reproductible et sans ambiguïté.
Il faut quand-même faire attention à la préparation des échantillons et l’utilisation correcte de l’instrument de mesure.
Dans la présence de microporosité, la partie linéaire de la courbe apparait à des pressions plus faibles - dans ces cas, et en général, un degré de circonspection est conseillé dans l’utilisation du terme “Surface Spécifique”.
Voir notre page sur “la pratique des mesures BET” pour des détails supplémentaires.